J-OCTA:使用MD和MO/DFT计算相对介电常数

2021-05-06

使用分子动力学(MD)和分子轨道法(MO)/密度泛函理论(DFT)计算不同分子的相对介电常数


目的和方法


介电常数有三个分量:电子极化、离子极化和定向极化。在实验中,它们的总和被认为是介电常数,但在模拟中进行计算时,应选择合适的方法并对每种方法分别进行计算。



分子动力学计算 (MD)


MD让我们可以估测分子因振动和取向产生的极化。相对介电常数可以由各个原子电荷偶极矩之和的时间波动得到,公式如下:


计算相对介电常数1.png



· µi : 分子i的偶极矩

· qk : 原子电荷

· rk : 原子空间

· M : 分子偶极矩之和

· εr: 相对介电常数

· T: 系统温度

· V: 系统体积



分子轨道法计算(MO)/密度泛函理论(DFT)计算


MO/DFT让我们可以估测电子极化,由分子极化率计算相对介电常数。


计算相对介电常数2.png


· εr : 相对介电常数

· ε0 : 真空介电常数

· N : 电偶极子的数密度

· α : 极化率



模拟成果


图2和表1给出了用MO和MD计算苯和丙酮的相对介电常数结果。其中MO估测值由高斯09测定的分子极化率和实验密度得出,MD估测值由300k和1百帕OPLS力场条件下计算液态体模型得出。在相同的OPLS力场中,丙酮的εMD也显示为15 [2]。因此J-OCTA的计算是有效的。


由于苯具有极高的对称性,几乎没有永久偶极子,使用MD来估测相对介电常数时因分子振动和取向引起的极化是非常小的。这表明大部分实验结果是由电子极化得出。而丙酮则相反,仅仅估测电子极化远远不够,同时估测取向极化也非常重要。

计算相对介电常数3.png

图1    仿真模型(左:苯环   右:丙酮)



计算相对介电常数4.png


图2    相对介电常数估测值



表1    相对介电常数估测值和偶极矩计算相对介电常数5.png

相对介电常数                                         偶极矩


同时MD和QSPR(定量构效关系)也用来计算PVC聚合物的相对介电常数,其结果如表2和3所示。使用MD计算时,我们重复建10次建模过程并设置一个OPLS力场。我们把100个分子放入体系中,在300k和1百帕条件下释放,并在2毫秒体系达到平衡时根据MD计算出相对介电常数。MD计算出平衡时密度为1.32 g/cm3,相对介电常数为2.92。


用QSPR计算相对介电常数时显示密度为1.38g/cm3,相对介电常数为2.93,与MD结果相近。

计算相对介电常数6.png


图3    PVC仿真模型

(白色:氢    灰色:碳    绿色:氯)


表2    MD计算的相对介电常数与QSPR计算的相对介电常数

计算相对介电常数7.png


· 参考文献

· [1] J.Bicerano,《聚合物性能预测》,第三版,Marcel Dekker, 2002年

· [2] J. Chem.Eng. Data 2018, 63, 5, 1170



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